Pada 1981, Thia Khiang mendaftarkan diri ke Institut Pendidikan (IE) dan tamat pada tahun berikutnya dengan meraih ijiazah dalam Pendidikan. Kemudian itu, dia mengajar untuk beberapa tahun sebelum berkecimpung dalam perniagaannya sendiri. Demi meningkatkan kewujudan demokrasi di Singapura, Thia Khiang menyertai Partai Buruh pada 1982 dan disusul dengan pelantikannya sebagai Sekretaris Penasihat Partai Buruh. Pada 1988, dia mewakili Partai Buruh Singapura dalam perdebatan dengan Ong Teng Cheong dan Lee Hsien Loong dari pemerintah PAP mengenai isu pemilihan calon presiden. Pada pemilu tahun itu, bersama dengan Gopalan Nair dan Lim Lye Soon, dia bertanding di GRC Tiong Bahru dan kawanan ini mendapat 43,3% suara.
Pada 1991, Thia Khiang, sebagai Penolong Sekretaris Partai Buruh, telah memenangkan konstituensi Hougang dan terpilih ke Parlemen. Dia dilantik lagi sebagai Anggota Parlemen untuk konstituensi Hougang pada pemilu 1997. Pada 2001 dia dilantik sebagai Sekretaris Ketua Partai Buruh dan sekali lagi penduduk Hougang memilih dia dalam pemilu pada tahun 2001. Sejak Januari 2006, Thia Kiang dan Chiam See Tong merupakan dua anggota politik oposisi dalam parlemen Singapura yang memiliki 84 kursi.